原位拉曼對單層二硫化鉬生長機理的研究国产成人在线观看免费网站

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原位拉曼對單層二硫化鉬生長機理的研究国产成人在线观看免费网站

摘要：化學氣相沉積（CVD）的原位研究對於(yu) 理解過渡金屬二硫化物（TMDs）的生長機製和開發高質量單層單晶生長技術至關(guan) 重要。然而，由於(yu) TMD CVD生長是在高溫還原環境下進行的，因此原位研究在實踐中仍然是一個(ge) 巨大的挑戰。本文使用的原位CVD生長研究係統，就提供了單層MoS₂沉積在襯底上的SiO₂ / Si實時觀察。本文發現，單層MoS₂應通過氣態前驅體(ti) 反應生長並從(cong) 襯底上的預成核位點結晶，中間相MoO₂對於(yu) 成核種子至關(guan) 重要，但種子分布密度應該得到控製，高濃度的S蒸汽促進了MoS₂的麵內(nei) 外延生長；因此，獲得具有致密結構的高質量單層是非常有益的。

二維過渡金屬二硫族化物（2D TMDs）是一係列具有原子薄層結構的貴金屬半導體(ti) 。由於(yu) 其非凡的電學、化學、熱學和機械性能，2D TMDs具有發展成為(wei) 電路中下一代電子元件的巨大潛力，如晶體(ti) 管、存儲(chu) 器、二極管等，以合理的成本生產(chan) 高質量單層TMD的可擴展和可控技術對其工業(ye) 国产成人在线观看免费网站至關(guan) 重要。然而，晶圓規模和高質量的2DTMD生長在實踐中仍然是一個(ge) 巨大的挑戰。化學氣相沉積（CVD）被認為(wei) 是一種很有前途的製備可控層數的晶片級TMD膜的方法，很多研究針對生長溫度、前驅體(ti) 、晶種、反應增強等等生長因素進行了探討。然而，在不同的實驗室中，MoS₂的尺寸、形狀、晶體(ti) 質量的明顯變化表明，CVD生長細節至今仍未知且不受控製。

了解單層TMDs的生長機製，包括結晶動力學和熱力學，是提高CVD技術可控性和可拓展性的重要途徑。通過氣相反應生長的單層MoS₂可以被描述為(wei) 從(cong) 過渡金屬氧化物到硫化物的還原反應，並且存在一種反應中間體(ti) ，即MoO_3-x低氧化物，其沉積在基底上作為(wei) “自晶種”成核位點。金屬/硫屬化物比率的局部變化影響兩(liang) 個(ge) 競爭(zheng) 晶體(ti) 邊緣Mo-zigzag和S-zigzag的生長速率的生長速率。它zui終決(jue) 定了遵循Wulff動力學構建作用來生長域的形貌。除了動力學機製外，MoS₂層的橫向或垂直生長也可以通過總能量的熱力學Min

化來闡明，即膜生長的表麵能和弛豫能之間的競爭(zheng) 。在這方麵，多層膜的熱力學準則的提出用於(yu) 理解和控製實際中的層生長。

盡管已經進行了大量的研究來闡明單層TMDs的CVD生長機製，但由於(yu) 兩(liang) 個(ge) 原因 ，它們(men) 的原位研究仍然難以實現：(1) 單晶生長的高溫化境；（2）還原氣體(ti) 對探測裝置的嚴(yan) 重腐蝕。光譜探測技術，如差分透射光譜和不同的物理反射光譜，用於(yu) 研究TMDs薄膜生長。使用光學觀測原位研究了鹽輔助TMD合成。在本文中，開發的一種原位研究係統來研究基材MoS₂上單層的SiO₂ / Si CVD生長。使用原位拉曼光譜和光學成像揭示了MoS₂單層在高溫下的反應動力學機製。

圖1。MoO₃高溫硫化的原位研究。（a） 允許對單層MoS₂ CVD生長進行成像和光譜收集的原位研究係統的照片和說明。（b） 高溫S蒸汽硫化MoO₃ 2D薄片的原位光學圖像。比例尺為(wei) 40μm。（c） MoO₃ 2D薄片與(yu) S蒸汽反應的溫度相關(guan) 拉曼光譜，如（b）所示。520 cm⁻¹處的強峰歸因於(yu) 矽襯底的特征峰。（d） 在550°C下硫化3分鍾的MoO₃ 2D薄片的拉曼光譜比較（綠線）和室溫下的MoO₂拉曼光譜（黑線）。（e） 通過固相反應生長的MoS₂的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，其由（b）中的黃色虛線方塊表示。比例尺為(wei) 3μm。

如圖1a所示，本文使用的原位研究係統有兩(liang) 個(ge) 組件組成，一個(ge) 自製的微管爐和一個(ge) 共焦拉曼光譜儀(yi) ，這個(ge) 共聚焦拉曼光譜儀(yi) 適用於(yu) 高溫研究，且能原位光學觀察和光譜收集。該爐允許在高溫下進行MoS₂ CVD生長，同時允許與(yu) 拉曼光譜儀(yi) 的光學顯微鏡耦合，二氧化矽管隔離前提反應以保護加熱元件和光譜儀(yi) 。然後在位於(yu) 加熱中心上方的熔爐表麵上開一個(ge) 光學窗口。

首先，本文原位研究了MoO₃單晶二維薄片和高溫S蒸汽的反應。通過範德華外延法生長MoO₃的2D薄片，然後將其轉移到SiO₂/Si襯底上。使用高溫S蒸汽在55℃對這些薄片進行硫化。本文使用光學成像和拉曼光譜記錄了疇形態和相變的時間演變。在硫化過程中，疇的形狀在生長過程中保持為(wei) 緊湊的矩形，而它們(men) 的顏色變化表明薄片存在相變。原位拉曼光譜表明，在450℃及更高的溫度下實現了從(cong) MoO₃到MoS₂的相變，如圖1c所示，在高溫下，MoS₂在337和10000px^-1處的拉曼峰E2g和A1g出現，而不是在20525px^-1的MoO₃峰。此外，拉曼光譜表明，歸因於(yu) MoO₂或MoOS₂的峰起源於(yu) 硫化初始階段（圖1d）。MoO₃硫化基本上是從(cong) Mo（VI）到Mo（IV）的還原反應，其中Mo（Ⅵ）與(yu) MoO₃締合，而Mo（Ⅳ）與(yu) MoS₂或MoO₂締合。本文的原位結果證實，MoO₂的亞(ya) 氧化物作為(wei) 反應中間體(ti) ，參與(yu) 了從(cong) MoO₃到MoS₂的形變。由於(yu) 相變或MoO₃前體(ti) 蒸發，這些MoO₃的2D薄片破碎成小碎片（圖1e）.E2g和A1g峰的拉曼頻率差約為(wei) 575px^-1，表明生長態MoS₂的單層結構。這些特征表明MoO₃的固相反應不能長出高質量單層MoS₂，即使是具有納米級厚度的2D薄片。

圖2:MoO₃前驅體(ti) 的氣化。（a） MoO₃前驅體(ti) 在氬氣流量和加熱速率空間中的氣化行為(wei) ；黃色區域表示前驅體(ti) 升華，藍色區域表示前驅物蒸發，綠色區域表示升華和蒸發。（b，c）分別通過蒸發和升華的MoO₃前體(ti) 氣化的原位光學圖像。實驗參數由（a）中的紅色和藍色虛線圓圈表示，並在常壓條件下進行。比例尺為(wei) 60μm。

MoO₃前驅體(ti) 的氣化。為(wei) 了生長單層MoS₂，MoO₃前驅體(ti) 應該在很高溫下的氣相反應。本文的現場觀察顯示，MoO₃前體(ti) 的兩(liang) 種不同氣化過程，蒸發和升華，取決(jue) 於(yu) 加熱和流速（圖2a）。對於(yu) 低流速氬氣（低於(yu) 50sccm），在任意加熱速率下，矽管中的MoO₃蒸汽壓滿足固液平衡。在這種情況下，MoO₃前驅體(ti) 首先融化成液滴，然後長時間保持穩定（如圖2b所示，相應的實驗參數由圖2a藍色區域標記）。與(yu) 之形成鮮明對比的是，在相對較高的流速下，MoO₃蒸汽可能根本不飽和；相應地，隨著溫度地升高，發現固體(ti) 前驅體(ti) 直接升華為(wei) 氣體(ti) （如圖2c所示，圖2a的橙色區域標記了相應的實驗參數）。

圖3。800°C下外延襯底上生長的單層MoS₂的原位光學圖像。（a） 第1種生長模式：在成核位點周圍生長單層MoS₂。比例尺為(wei) 15μm。（b） 第二種生長模式：從(cong) MoO₃液滴中生長單層MoS₂。比例尺為(wei) 35μm。（c） 示意圖表示在MoS₂成核位點周圍生長的單層MoS₂，其中生長由蒸氣態Mo源供給。（d） 示意圖表示來自MoO₃液滴的單層MoS₂，其中生長由液滴供給。（e） 兩(liang) 種模式下單層MoS₂的時間依賴性生長速率。在50sccm的流速下，在一個(ge) 襯底中同時記錄兩(liang) 種生長模式。

單層MoS₂生長的原位觀察。當MoO₃前驅體(ti) 蒸發成氣體(ti) 或融化成液滴時，S蒸汽被引入高溫區並與(yu) MoO₃發生反應以生長成單層MoS₂.。本文原位觀察了高溫外延襯底上單層MoS₂的生長，如圖3a，b所示。證明了MoS₂薄片在SiO₂/Si襯底上的兩(liang) 種典型生長模式。第1種模式是在固定成核位點周圍生長的單層MoS₂，這類似與(yu) 先前報道的“自種”模式，如圖3a和3c所示。在這種模式下，在加熱階段，作為(wei) 成核位點的低氧化物納米顆粒被預先沉積在基底上；之後，從(cong) 成核位置結晶的MoS₂薄片以平行的方式在沉底表麵生長。拉曼光譜表明，這些薄片具有均勻厚度的單層。在整個(ge) 生長過程中，薄片形狀保持為(wei) 三角形晶粒，表明生長動力學沒有改變。

第二種模式是由MoO₃液滴生長的MoS₂薄片。圖3b顯示了這種模式下的典型多步驟過程。zui初的步驟是由S蒸汽與(yu) 液滴表麵的液態MoO₃反應引起的液滴塌陷。一旦液滴分解，內(nei) 部MoO₃液體(ti) 立即釋放並蒸發到環境中。同時，一個(ge) 厚的MoO₃核在襯底上結晶，如圖3d所示。幾毫秒之後，單層MoS₂從(cong) 成核迅速生長。在這一步驟（0—12s）中，生長的薄片表現處各向同性的生長習(xi) 慣，產(chan) 生類似於(yu) 圓形的疇，這表明生長發生在富Mo的環境下，隨著連續生長，MoS₂薄片顯示出其固有形狀，即具有60°扭曲角的雙晶疇，表明2D MoS₂的各項異性生長習(xi) 慣。這種生長習(xi) 慣的演變可歸因於(yu) 金屬/硫族化物比率的局部變化。

本文基於(yu) 原位圖像測試了MoS₂生長速率的時間演變。如圖3e所示，第二種生長模式表現出生長速率的兩(liang) 個(ge) Max峰值。第1個(ge) 峰值出現在S蒸汽引入後10s，生長速率100μm²s^-1，這歸因於(yu) 破碎液滴對Mo源的補充。然而，此時此刻，第1種增長模式還沒有出現。第二個(ge) 峰值出現在17s，生長速率約為(wei) 70μm2s^-1，與(yu) 第1種生長模式的峰值位置一致。本文將第二個(ge) 生長Max值歸因於(yu) 擴散的MoO₃蒸汽對Mo源的補充。由於(yu) MoS₂在襯底上的生長是一個(ge) 表麵沉積的過程，因此從(cong) 液滴中釋放或從(cong) Mo源中擴散的氣相Mo物種參與(yu) 表麵反應並對MoS₂薄片生長特性負責是至關(guan) 重要的。整個(ge) 生長過程大約花費了30s，隨著MoO3前軀體(ti) 的耗盡而停止。通過第二種模式生長的zui終MoS₂薄片的直徑（~40μm）大於(yu) 通過第1種模式生長（~30μm）的MoS₂薄片；此外，本工作中獲得的Max生長速率約為(wei) 100μm2s^-1，比之前報道的MoS₂值高出2-3個(ge) 數量級。

圖4。基底上的亞(ya) 氧化物MoO₂沉積。（a） 高溫下在SiO₂/Si襯底上沉積MoO₂膜的原位圖像。比例尺為(wei) 80μm。（b） 從(cong) （a）中黃色方塊標記的點收集的膜和殘餘(yu) 液滴的非原位拉曼光譜。（c） X射線光斑尺寸為(wei) 300μm的沉積膜的非原位XPS光譜。

結論

在本文中開發的這種原位研究技術可以很好的用來研究TMD的生長。該爐可以為(wei) CVD生長提供較高的燒結溫度，同時能夠與(yu) 拉曼探測係統耦合，實現實時光學觀察和拉曼光譜采集。這些原位信息對揭示單層MoS₂在高溫下的形態發展和結構轉變非常重要，並將進一步加深我們(men) 對TMD-CVD生長機製的理解。我們(men) 證實，在從(cong) 金屬氧化物到硫化物的還原反應中，低氧化物MoO₂因為(wei) 其對成核和質量傳(chuan) 輸的責任成為(wei) 一個(ge) 關(guan) 鍵的中間體(ti) ，此外，高濃度的S蒸汽促進了平麵內(nei) 外延生長，因此是高質量2D MoS₂膜所需要的。另一方麵，原位檢測生長過程的技術使得在高溫下確定準確的材料供應成為(wei) 可能，從(cong) 而製造出用於(yu) 未來各種国产成人在线观看免费网站的新型2D材料。

除了本文使用的微區燃燒室原位技術，昊量光電代理的Nanobase 以“化學沉積材料實時沉積膜監測技術和設備開發”為(wei) 研究課題，開發出了可以在任何時間點觀察和分析大型CVD腔室的薄膜沉積過程的設備”，“不僅(jin) 可以在半導體(ti) 領域使用，還可以在OLED材料、二次電池用電極材料、太陽能電池用電極材料等多個(ge) 領域使用。”

研究組利用拉曼光譜作為(wei) 分析薄膜材料沉積過程的主要檢測手段。拉曼光譜法使用“拉曼效應”，當單色光在氣體(ti) 、透明液體(ti) 和固體(ti) 中照射時，散射光中的波長略有不同。使用這種現象分析拉曼光譜可以獲得有關(guan) 材料結構的信息。在 CVD 腔室中安裝 In-situ 拉曼，就可以在形成薄膜的腔室中實時分析薄膜材料的濃度、晶體(ti) 結構、結晶性等性能。此外，還可以檢驗化學沉積過程中所需的化合物氣體(ti) 、反應氣體(ti) 、薄膜生長溫度、生長時間等工藝條件，以找到非常佳的工藝方案。

已通過相同工藝的薄膜生長和分析實驗驗證了設備的可靠性，並使用企業(ye) 所提供的薄膜材料樣品，成功啟動和演示了設備，確保了企業(ye) 的適用性和實用性。為(wei) 了滿足如三星電子、SK海力士等國內(nei) 半導體(ti) 工藝專(zhuan) 家的客戶要求，還會(hui) 主動跟蹤回訪，解決(jue) 相關(guan) 問題。”有豐(feng) 富的搭建經驗。能夠幫助缺乏設備開發和投資餘(yu) 力的中小企業(ye) 開發半導體(ti) 材料源技術。

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