本研究的目的是比較炭黑、單壁碳納米管 （SWCNT） 和雙壁碳納米管 （DWCNTs） 作為(wei) 磷酸鐵鋰 （LFP） 陰極導電劑的有效性。采用水基漿料係統，將SWCNTs和DWCNTs與(yu) 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為(wei) 分散劑和粘合劑。SWCNTs和DWCNTs在LFP顆粒表麵都表現出顯著的包覆能力，影響電極的導電性和物理性能（包括附著力和內(nei) 聚強度），進而影響陰極的電化學性能。值得注意的是，DWCNTs作為(wei) 導電劑的性能優(you) 於(yu) SWCNTs，表現出更高的電導率和粘附/內(nei) 聚強度，以及更好的倍率性能。這可以歸因於(yu) DWCNT更高的縱橫比、更好的結晶度和卓越的機械強度。在充放電過程中進行的原位拉曼測量顯示拉曼峰發生了顯著變化。SWCNTs在鋰化時表現出對拉曼信號的完全抑製，而DWCNTs則表現出保留來自內(nei) 納米管的拉曼峰的獨特能力，表明了外管的保護功能。這些發現凸顯了將SWCNT和DWCNT摻入陰極的廣闊潛力，因為(wei) 它們(men) 具有出色的包裹能力，使它們(men) 與(yu) 多壁碳納米管和炭黑區分開來。特別是，由於(yu) 其高縱橫比和卓越的包裝能力，DWCNT有望成為(wei) 鋰離子電池的有效導電劑。
原位拉曼在雙壁碳納米管作為(wei) 磷酸鐵鋰陰極的有效導電劑中的国产成人在线观看免费网站
引言：鋰離子電池（LIB）已成為(wei) 電動汽車和各種便攜式電子国产成人在线观看免费网站的第1選擇。然而，對具有更高能量密度的鋰離子電池的需求依舊持續增長。目前，研究工作者通過優(you) 化電池組件，包括活性材料、導電劑、粘合劑和電解質來提高鋰離子電池的電化學性能已經做出了重大努力。特別是，導電劑的選擇發生了重大變化。研究表明，用多壁碳納米管（MWCNTs）代替炭黑（CB）是一種在不改變活性材料的情況下提高陰極能量密度的有效方法。從(cong) 這個(ge) 意義(yi) 上說，單壁碳納米管 （SWCNT） 被認為(wei) 是理想的導電劑，因為(wei) 它們(men) 具有高電導率 （106S/m）和縱橫比 （>3500）。有研究表明，摻入少量的SWCNTs可以提高LiNixCoyMnzO2（NCM）電極和矽基陽極的導電性和緊密包裹結構。有人通過在液晶相中的優(you) 化氧化製備了剝離的SWCNTs，並使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）基漿料證實了氧化後的SWCNTs作為(wei) NCM陰極導電劑的適用性。此外，將 SWCNTs摻入基於(yu) NMP的係統且無粘合劑的 LiFePO4（LFP）電極 中，也獲得了出色的電化學性能。
作為(wei) 上述係統的可能替代方案本研究通過比較雙壁碳納米管與(yu) SWCNTs的包裹能力，研究了雙壁碳納米管（DWCNTs）作為(wei) LFP陰極導電劑的有效性。與(yu) SWCNT相比，DWCNT由兩(liang) 個(ge) 同軸管組成，具有優(you) 越的機械強度、增強的結晶度和更高的長徑比。采用水基係統製備漿料這種環保方法，使強束碳納米管分散在水溶液中。聚合物分散劑促進了分散，該分散劑在陰極製造過程中也用作粘合劑。選擇LFP作為(wei) 陰極材料是基於(yu) 在LiFePO4和FePO4之間的兩(liang) 相轉變過程中，其固有的低電導率（10−9S/cm）和緩慢的鋰離子擴散係數（10−16cm2/s）。此外，在充放電過程中，對包括炭黑、SWCNT和DWCNT三種類型的LFP陰極進行了原位拉曼測量，。結果清楚地表明了DWCNT作為(wei) 導電劑的優(you) 越性能。這些材料具有更高的導電性和更高的倍率性能，以及外管提供的保護功能。其卓越的包裹性能進一步提高了它們(men) 提高鋰離子電池整體(ti) 性能的潛力。這些發現凸顯了DWCNT對推進鋰離子電池技術的重要性。
為(wei) 了了解SWCNT和DWCNT作為(wei) LFP陰極導電劑的不同性能，在2.5-4.0 V電壓範圍內(nei) ，對三種含有炭黑、SWCNT和DWCNT的LFP陰極進行了原位拉曼研究。
首先，我們(men) 獲得了LFP/CB電極的原位拉曼光譜，以研究LFP結構的變化（圖1）。LFP的拉曼光譜在100.0~1200.0 cm−1有多個(ge) 特征峰，而在3.7 V時，炭黑在1582.0 cm−1顯示出較強G峰（E2g2模式） ，在33250px−1 處的 D 峰（缺陷誘導模式）。我們(men) 觀察到LFP的拉曼峰發生了明顯的變化：在23750px−1處的強峰消失，在24000px−1處反而出現拉曼峰，這與(yu) LFP 中PO43−的對稱拉伸模式相關(guan) 。這些變化表明在3.7 V下發生了兩(liang) 相變換。此外，我們(men) 在 170.2 和 6132.5px−1處檢測到兩(liang) 個(ge) 獨立的峰，分別代表LFP和FP的Ag模式。這些觀察結果表明，炭黑的反向散射信號減少，這可歸因於(yu) 大量鋰化導致其電導率的增加。
圖 1.原位LFP/CB電極在充放電過程中的拉曼光譜。（此圖的彩色版本可以在線查看。
在充電過程中，當LFP中的鋰離子插入炭黑中時，拉曼光譜中的D和G峰發生變化（圖1）。我們(men) 觀察到在 3.5 V 時 D 波段的強度降低，從(cong) 1345.0 輕微降低到 1342.1 cm−1。 此外，陽極極化時，G 峰從(cong) 1581.7 移至 39950px−1，這是由於(yu) 空穴摻雜導致該峰的硬化。在 3.8 V 時，G峰明顯變寬或紅移，從(cong) 39830px−1明顯移至39740px−1。隨後，在 3.9 V 時，再移至 39650px−1。這些變化表明，鋰離子的插入導致碳晶格結構發生了變化。在放電過程中，由於(yu) 鋰離子和炭黑分離，在 2.9 V 時，D峰從(cong) 1343.3藍移到33595px−1。同樣，G峰在 2.6 V 時恢複，回到39895px−1,在 2.5 V 時恢複到39952.5px−1。隨著鋰離子在充放電過程中的遷移，G峰和D峰的頻率呈線性下降，然後增加。有趣的是，在LFP的兩(liang) 相變變之前，在3.6 V處觀察到zui低R值（D峰的積分強度除以G峰的積分強度）。
原位LFP/SWCNT電極在充放電過程中的拉曼光譜如圖2。值得注意的是，來自SWCNTs的共振拉曼信號與(yu) SWCNTs中的電子躍遷共振相關(guan) 。在使用 532 nm 激光線 （2.33 eV） 時，我們(men) 觀察到在 185.8 cm−1處徑向呼吸模式 （RBM） 峰值。根據RBM的頻率估計的直徑為(wei) ~1.4 nm。在鋰化（或充電）時，在3.4至3.7 V的電壓範圍內(nei) ，RBM峰值強度的持續降低源於(yu) 修正的光學躍遷導致的共振條件損失。然而，在900.0–1000.0 cm−1範圍內(nei) ，LFP和LF的拉曼峰，這可以用SWCNTs的共振拉曼效應產(chan) 生的更強的拉曼信號來解釋。在 3.7 ~ 4.0 V充電電壓範圍內(nei) ，在170.2和245.3 cm−1處觀察到兩(liang) 條拉曼線證明了這一點，對應於(yu) LFP 和 FP和 Ag模式。 在充放電過程中，D、G和G'峰的頻率沒有明顯變化。
圖 2.原位LFP/T-SWCNTs電極在充放電過程中的拉曼光譜。（此圖的彩色版本可以在線查看。
zui後，LFP/DWCNT電極在充放電過程中的原位拉曼光譜如圖3所示。在低頻拉曼光譜中6834.999999999999px−1處的強峰對應於(yu) 金屬內(nei) 管，而185.0 cm−1處峰值則對應於(yu) 半導體(ti) 外管。在 4.0 V 時，185.0 cm−1的拉曼峰消失是由於(yu) 鋰離子直接重摻雜後失去了共振條件。我們(men) 還能夠在170.4 cm−1（對應於(yu) LFP 的Ag模式）和 245.9/305.7 cm−1（對應於(yu) FP 的Ag模式）看出鋰化DWCNTs抑製。此外，在4.0 V電壓下，我們(men) 觀察到在900.0至1000.0 cm−1的範圍內(nei) ，發生從(cong) LFP到FP明顯的相變變化。然而，在2.5-4.0 V的電壓範圍內(nei) 來自內(nei) 管 的6825px−1拉曼信號，歸因於(yu) 外管的保護功能。保留來自內(nei) 管的拉曼信號是DWCNTs的一個(ge) 獨特特征，而SWCNTs則沒有。
圖 3.原位LFP/DWCNTs電極在充放電過程中的拉曼光譜。（此圖的彩色版本可以在線查看。
在整個(ge) 充電過程中，電壓為(wei) 3.7 V 時，D峰從(cong) 33655px−1略微下降到33607.5px−1。然而，在放電過程中，電壓為(wei) 2.7V時，它完全恢複了原來的33655px−1。相反，G峰對鋰離子和納米管之間的電荷轉移高度敏感。G峰可以進一步分解為(wei) 兩(liang) 條：G線39825px−1和 G-線1568−1。這種區別源於(yu) 沿納米管的長度和周長的力常數變化導致C-C鍵變化，在施加電壓之前，G峰保持不變。然而，當施加3.4 V的電壓時，G線突然消失，G−線被保留表示外管對鋰離子的保護作用。在放電過程中，在 2.7 V 時G峰從(cong) 1591.1下降到39732.5px−1，zui終恢複了原來的39780px−1。在DWCNTs中觀察到的有趣的拉曼特征峰是G′帶的變化。DWCNTs中的G′峰在65750px−1處可進一步分為(wei) 兩(liang) 條不同的拉曼譜線（對應內(nei) 管）和 2677.0 cm−1（對應外管）.在充放電過程中，G′帶形狀的顯著變化反映了外管對鋰離子的選擇性吸收。與(yu) LFP/SWCNTs相比，LFP/DWCNTs的拉曼譜變化相對較大，這是由於(yu) 鋰離子的運動導致的內(nei) 管直徑變小，而產(chan) 生較大的變化。
我們(men) 的原位拉曼分析顯示，拉曼譜線在900.0–25000px−1範圍內(nei) 存在顯著變化，表明在充放電過程中 LFP 和 FP 之間的兩(liang) 相轉換。當SWCNTs包裹在LFP表麵時，我們(men) 觀察到在鋰化時拉曼譜線完全抑製，包括RBM和G帶。這種抑製可歸因於(yu) 共振拉曼條件的喪(sang) 失。外管在充放電過程中的行為(wei) 與(yu) SWCNTs的行為(wei) 非常相似。然而，DWCNTs的一個(ge) 獨特特征（SWCNTs沒有）是保留了源自內(nei) 管的拉曼譜線。這一特點可歸因於(yu) 外管提供的保護功能。
基於(yu) 這些發現，我們(men) 堅信，將SWCNTs和DWCNTs摻入陰極具有巨大的前景，因為(wei) 它們(men) 具有出色的包裹能力，這使它們(men) 與(yu) MWCNTs和炭黑區分開來。此外，由於(yu) 其高長徑比，無論采用何種活性材料類型，DWCNTs在漿料中都表現出卓越的包裹能力。基於(yu) 這些優(you) 勢，我們(men) 預計DWCNTs將成為(wei) 下一代鋰離子電池的理想導電劑。
文章信息：該成果以“Double-walLED carbon nanotubes as effective conducting agents for lithium iron phosphate cathodes”為(wei) 題發表在知名期刊Journal of Carbon 上，韓國全南國立大學Sol Bin Seo等為(wei) 第1作者。
本研究采用的是Nanobase的XperRam 200共聚焦顯微拉曼光譜儀(yi) 係統。
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