在拉曼散射中，入射光子通過發射或吸收目標材料中的準粒子激發而失去或獲得能量。雖然參與(yu) 拉曼散射過程的準粒子可以有許多不同的形式，但常見的情況是通過晶格振動模式的拉曼散射，即聲子。
二維材料偏振拉曼光譜的聲子模式
拉曼散射實驗可以測量由振動對稱而具有拉曼活性的晶體(ti) 的特定聲子模式的能量。考慮到原子構型的對稱性，每個(ge) 晶體(ti) 都可以被歸類到一個(ge) 特定的點群，這決(jue) 定了可能的拉曼主動振動模式。精確的聲子能量是通過考慮振動模式、原子質量和它們(men) 的相互作用強度來確定的。二維材料的每一層都可以指定一個(ge) 特定的點群，一個(ge) 特定的聲子是否可以通過拉曼散射到達取決(jue) 於(yu) 聲子模的對稱性和晶體(ti) 的對稱性。對於(yu) 少層二維材料，晶體(ti) 的對稱性取決(jue) 於(yu) 層數。嚴(yan) 格地說，在相同的材料中，不同厚度的相似振動模式，其模態符號應該是不同的。然而，在許多情況下，為(wei) 了方便起見，人們(men) 使用塊晶體(ti) 的統一表示法來表示其他厚度的模態。
聲子模的層數依賴性很特別，以石墨烯為(wei) 例，二維帶的直線形狀被用來確定層數。由於(yu) 石墨烯的二維能帶來自於(yu) 所謂的雙(或三)共振拉曼散射過程，涉及K點布裏淵區邊界附近的兩(liang) 個(ge) 聲子，散射過程不僅(jin) 敏感地依賴於(yu) 所涉及的聲子模，還敏感地依賴於(yu) 區域邊界附近電子帶的細節，並且線形狀隨激發能的變化而變化。由於(yu) 層間相互作用影響能帶結構，不同厚度的幾層石墨烯能帶結構在線形狀上有細微的差異。此外由於(yu) 疊加順序也會(hui) 影響能帶結構，因此可以從(cong) 線的形狀來探究不同的疊加順序。
圖1.在532.0 nm激發波長下，測得MoS2從(cong) 單層(1L)到7層(7L)和塊狀厚度的拉曼光譜
圖1為(wei) 2h型TMD MoS2樣品在不同厚度下的拉曼光譜。在高頻範圍，觀察到兩(liang) 個(ge) 突出的峰，而剪切和呼吸模式在40波數以下的低頻範圍看到。這些聲子的振動模式如圖2所示。在2h型TMD中，拉曼有源聲子模包括一對具有E對稱性的簡並麵內(nei) 振動模和一個(ge) 具有A對稱性的麵外振動模。通常在圖1的高頻範圍內(nei) ，隨著層數的增加，這些層內(nei) 拉曼模會(hui) 出現明顯的峰移，這可以用來確定層數。這些峰的厚度依賴關(guan) 係被歸因於(yu) 介電屏蔽、表麵效應或當單層堆疊成多層時力常數的變化。這些峰移是識別給定晶體(ti) 厚度的方便工具。然而，除了單層和雙層之間，這種峰移通常小於(yu) 1 波數，這並不比常規拉曼光譜儀(yi) 的光譜分辨率大多少。因此，該方法適用於(yu) 厚度達4、5層的薄樣品，並應謹慎使用，外部因素如應變和摻雜也會(hui) 影響峰的位置。
圖2.MoS2等典型2h型TMD的拉曼有源聲子模
在圖1的低頻區域，觀察到所謂的剪切模態和呼吸模態。這些拉曼模態是由於(yu) 整個(ge) 層相對於(yu) 其他層分別在麵內(nei) 和麵外方向上的剛性振動造成的。由於(yu) 振動來源於(yu) 層間相互作用，所以這些模態也稱為(wei) 層間振動模態。使用線性鏈模型可以很容易地計算這些模態的頻率，該模型將每一層視為(wei) 一個(ge) 由彈簧連接的球。由於(yu) 每增加一層，譜的變化相當劇烈，這些模態可以用來可靠地確定層數:拉曼主動模態的數量取決(jue) 於(yu) 層數，峰值位置隨層數的變化很敏感，大約幾十波數。在許多二維材料中，包括石墨烯、TMD和黑磷，都觀察到了這些模式。以MoS2為(wei) 例，已有研究表明，使用層間拉曼模可以可靠地識別多達14層。由於(yu) 這些模式位於(yu) 低於(yu) 波數的低頻區域，使用傳(chuan) 統的單級拉曼光譜儀(yi) 需要特殊的濾波器來訪問這個(ge) 範圍。基於(yu) 熱折變玻璃的光學濾光片技術的發展使得這種濾光片能夠以高效率的截止頻率低至5波數進入市場。隨著越來越多的商用拉曼光譜儀(yi) 提供低頻選項，低頻層間振動模式正成為(wei) 確定層數的可靠方法。
由於(yu) 二維材料的各層是通過弱範德華相互作用結合在一起的，層間相互作用比原子間的層內(nei) 相互作用弱得多。然而，弱層間相互作用將不同層間相的層內(nei) 振動模式劈裂，稱為(wei) Davydov劈裂。達維多夫分裂是在分子中發現的一種普遍現象。它是指晶體(ti) 的電子能譜或振動能譜由於(yu) 在單晶胞中存在一個(ge) 以上的等效實體(ti) 而發生分裂，從(cong) 而導致簡並的斷裂。在二維材料中，層間相互作用分裂了層內(nei) 高頻拉曼模。在一些TMD和黑磷中觀察到了振動模態的Davydov分裂。由於(yu) 這種分裂是層間相互作用的直接結果，分裂模式的數量和它們(men) 的位置敏感地依賴於(yu) 層數，因此它們(men) 可以用作層數的指紋。
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