橢偏儀在位表征電化學沉積的係統搭建（三十）- 厚度的演變-層狀模型

正文

橢偏儀(yi) 在位表征電化學沉積的係統搭建（三十）- 厚度的演變-層狀模型

4.3.5.1層狀模型

通過層狀生長模型(圖4-17)擬合得到的沉積不同時間的薄膜厚度如表4-4所示，可以看到擬合出來的厚度隨時間的增加而增加。在層狀生長方式前提下，則可以通過計算得到每段時間的平均生長速率，如表4-4所示。可以看到計算出的沉積速度是有變化的，得到了平均生長速度為(wei) 0.34±0.05nm/s。與(yu) 之前假設庫倫(lun) 效率100%理論計算的沉積速度0.94nm/s相比，沉積的平均庫倫(lun) 轉換效率是36%。

圖4-17層狀生長示意圖

1、線性擬合

對得到的厚度隨時間變化進行線性擬合得到的結果如圖4-18所示，得到的厚度時間函數如式(4-1)。

從(cong) 式(4-1)知擬合得到的沉積速率為(wei) 0.40nm/s與(yu) 各個(ge) 時間計算得到的平均沉積速率有差異，且從(cong) 擬合曲線結果來看其擬合匹配度不高，薄膜的沉積過程中厚度隨時間的變化不是線性的，隨著沉積時間的增加，沉積速率在改變，通過線性擬合得到的生長速率不適於(yu) 該沉積過程中。故而層狀生長假設不適用整個(ge) 薄膜沉積的過程。

圖4-18沉積厚度隨時間的變化及線性擬合圖

2、非線性擬合

對得到的厚度時間點進行非線性擬合，得到的結果如圖4-19所示，可以看到該擬合效果明顯比線性擬合效果要好，得到的厚度時間關(guan) 係如式(4-2)所示。

對上式一次求導得到CU₂O薄膜沉積速率隨時間的變化關(guan) 係，如式(4-3)所示。

經過計算得到沉積1080s的平均生長速率為(wei) 0.47nm/s，和前麵假設庫倫(lun) 效率100%的沉積速率相比，得到沉積的平均庫倫(lun) 轉換效率為(wei) 50%。

圖4-19沉積厚度隨時間的變化及非線性擬合圖

非線性擬合曲線和不同時間厚度吻合較好，這標誌著沉積生長模式可能是島狀生長，如圖4-20所示。島狀生長達到一定時間後即當單個(ge) 的島足夠大使得其相互接觸時，它和層狀生長模式時薄膜的對光相應的變化將越來越小。所以在沉積過程中可能開始一段時間是島狀生長，厚度隨時間的變化是非線性的。一定時間以後島狀生長與(yu) 層狀生長區別不大，厚度隨時間的變化是線性的。結合實驗沉積情況以及擬合厚度曲線分析180s和360s兩(liang) 個(ge) 時間點有可能是島狀生長模式，則可對180s和360s兩(liang) 個(ge) 沉積時間得到的橢偏數據用EMA模型進行擬合進一步分析。

圖4-20島狀沉積示意圖

4.3.5.2島狀模型

在島狀生長的假設下對180s和360s沉積的數據用EMA模型在短波段300-500nm進行了模擬，擬合光學模型圖如圖4-21所示，其中ITO-Soul層由0s時整體(ti) 等效，並由逐點擬合得到其n和k，溶液和沉積的CU₂O等效為(wei) 中間混合層，這裏溶液的n和k同樣用0s時測試擬合得到的代替。zui下麵一層為(wei) Au/Si基底，其n和k由單獨測試基底得到。同樣通過分段擬合，得到相應沉積時間下的光學常數n、k，介電常數、及厚度d。

圖4-21島狀生長擬合光學模型示意圖

圖4-22所示是擬合得到的沉積180s和沉積360s時300-500nm的Psi、Delta值和實驗值的對比圖。相應的擬合誤差(RMSE)分別為(wei) 0.45和0.16，擬合參數如表4-5所示。從(cong) 圖(a)中看到180s時的Psi值擬合實驗值和擬合值比較貼合，但是Delta值在370nm後擬合效果不匹配。從(cong) 圖(b)中看到，360s時整體(ti) 上擬合效果都比180s要好，其擬合誤差是180s的三分之一。這說明360s更適合用該模型進行擬合。

圖4-22EMA實驗數據和擬合數據對比(a)180s；(b)360s

從(cong) 表4-5中知，對於(yu) CU₂O層：180s的厚度是146.38nm，360s的厚度為(wei) 296.77nm，都大於(yu) 層狀擬合得到的值。可以看到360s的形狀因子從(cong) 180s的0.59增加到0.93以及其覆蓋增加從(cong) 180s的37.64%增加到39.72%，說明隨著沉積時間的增加，薄膜不僅(jin) 在縱向厚度上有所增加，而且在沉積的顆粒形狀及橫向覆蓋率上也有變化。由沉積1080s的SEM圖可知，CU₂O薄膜表麵存在大小不等的不規則塊狀，在沉積過程中其形狀是發生變化，與(yu) 這裏擬合的形狀因子變化一致。覆蓋率的變化不大，說明成核方式更可能是瞬時成核。表4-5中沉積180s擬合得到的中心能量中4.05eV，和前麵中心能類似，其對應CU₂O的E1A激子係列；360s中的2.89eV對應CU₂O的E_OB激子係列。

圖4-23是擬合得到的溶液混合層(CU₂O-Sol)及CU₂O層的n、k對比圖。從(cong) 圖4-23(a)n值來看，沉積360s對應容液混合層和CU₂O層的值整體(ti) 上分別比180s的要大。180s的混合層曲線不存在明顯的波包，CU₂O層存在330nm附近的波包。360s的混合層曲線存在400nm附近的波包，CU₂O層對應的波包在480nm附近。從(cong) 圖4-23(b)k值來看，整體(ti) 上180sCU₂O層對應的值比其餘(yu) 三個(ge) 都大，但是其變化規律和180s對應的混合層一致，都存在400nm附近的波包。360s混合層和CU₂O層對應的曲線變化規律一致，存在的波包和180s的一致。

圖4-23不同沉積時間擬合得到的CU₂O和溶液混合層與(yu) 和CU₂O(a)n；(b)k；(c)ε1和(d)ε2

從(cong) 圖4-23(c)值來看，180s的CU₂O層對應的全為(wei) 負值且比其他曲線都要小，在550nm附近出現一個(ge) 比較明顯的波包；混合層的曲線對應的都是正值，且在550nm以後有增大趨勢。對360s混合層的值都為(wei) 正值，CU₂O層對應的有正有負，都在450nm附近存在波包。從(cong) 圖4-23(d)ε2值來看，和k值類似，整體(ti) 上180sCU₂O層對應的值比其餘(yu) 三個(ge) 都大，但是其變化規律和180s對應的混合層一致，都存在360nm和490nm附近的波包。360s混合層和CU₂O層對應的曲線變化規律一致，和180s比，其存在的波包隻在400nm附近有一個(ge) 。

4.3.6小結

本小節主要是對準在橢偏數據位擬合得到的光學常數n、k，介電常數、以及對擬合的得到的其他參數，如中心能量、展寬等進行分析。

首先通過300nm-800nm波段擬合得到的n、k值知該體(ti) 係測不太適合長波段測試，其次對ε1、ε2在300-500nm波段擬合得到的數據比較光滑，與(yu) 0s相比其餘(yu) 沉積時間在300-400nm波段出現新的波包，對應CU₂OE1A激子係列吸收峰，0s時370nm附近出現的波包隨著沉積時間的增加有紅移的趨勢。相對於(yu) 180s，介電常數實部和虛部相變化Δ和Δ以及變化率，反映出沉積體(ti) 係在525-600nm波段對光的響應存在跳變，可能由等離子體(ti) 共振導致。

其次，從(cong) 擬合得到的中心能量知，存在CU₂O的E0A、E0B、E0C、E0D、E1A和E1B激子吸收峰，其能級壽命在10^-16-10^-14s。擬合計算得到的電導率在10⁴S/m數量級。

zui後，對沉積厚度分析知，沉積速率會(hui) 隨著時間會(hui) 變化。CU₂O薄膜沉積的生長方式可能是層狀生長和島狀生長。當為(wei) 層狀生長時算出平均沉積速率為(wei) 0.34±0.05nm/s，與(yu) 之前假設的庫倫(lun) 效率比，層狀生長的庫倫(lun) 轉換效率為(wei) 36%。但是層狀擬合曲線和擬合得到的厚度差別大，用非線性擬合得到了比較好的結果，此時沉積厚度隨時間的變化關(guan) 係式d=0.005t^0.72nm/s，平均庫倫(lun) 轉換效率為(wei) 50%。故而又對180s和360s得到的橢偏數據以島狀生長方式用EMA模型進行擬合，得到了不同的形狀因子與(yu) 覆蓋率。

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